在智能可穿戴设备迅猛发展的时代,柔性传感器因其舒适性、便携性和智能化潜力成为关键组件,广泛应用于医疗监测、人机交互等领域。传统水凝胶传感器虽与人体兼容性佳,却面临功能单一、小形变下灵敏度不足的瓶颈。如何平衡高拉伸性与灵敏度的矛盾,并赋予其可视化、耐极端环境等性能,成为亟待解决的难题。
郑州大学代坤教授、翟威副教授和北京化工大学万鹏博教授合作,受蜘蛛裂缝器官启发,开发出基于微裂纹结构的可视化水凝胶传感器(MVHS)。该传感器通过MXene/碳纳米管(CNT)协同导电层与荧光氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的融合,兼具超灵敏应变响应(检测限0.2%,应变系数10.92)、2050%宽应变范围、动态机械发光特性及卓越抗冻保水性能。结合机器学习算法,MVHS成功实现高精度手写识别,为智能人机交互开辟新路径。成果发表于《先进功能材料》(Adv. Funct. Mater. 2025, e12316)。
研究团队模仿蜘蛛裂缝器官的微裂纹结构(图1a-i),将CNT/MXene导电墨水喷涂于聚丙烯酰胺/N-CQDs/甘油(PCG)水凝胶表面,经预拉伸形成可控微裂纹(图1a-iv)。该设计使传感器在拉伸时裂纹动态开合,显著改变电阻并激发荧光。MVHS兼具柔性(图1b)、-30℃抗冻性(甘油氢键锁水防冰晶),还可作为可拉伸电极用于摩擦纳米发电机(TENG),并通过机器学习识别手写动作。
图1 a) 示意图:i) 受蜘蛛裂缝器官启发的裂纹结构;ii) N-CQDs合成过程;iii) MXene与CNTs组装;iv) MVHS制备流程。 b) MVHS性能展示及其实现的机器学习辅助手写识别。
PCG水凝胶的机械强度通过N-CQDs调控:20 mg添加量时,氢键强化网络使拉伸强度达252.8 kPa,韧性提升至2.2 MJ/m³(图2a)。甘油与N-CQDs协同作用大幅提升拉伸性(断裂应变2076%)和回弹性(83%应变恢复率)。低温下(-30℃)仍保持1468%拉伸能力(图2j),且10天内保水率达73%(图2k,l)。
图2 a) 含不同N-CQDs含量的PCG水凝胶拉伸应力-应变曲线。 b,c) 不同水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。 d) PCG水凝胶小应变(10%, 20%, 40%, 60%, 80%, 100%)下的拉伸加载-卸载曲线。 e) PCG水凝胶大应变(100%, 200%, 400%, 600%, 800%, 1000%)下的拉伸加载-卸载曲线。 f) PCG水凝胶在不同循环应变下的弹性与滞后行为。 g) PCG水凝胶的温度依赖性FTIR光谱;h,i) 对应的二维相关光谱(2DCOS)。 j) PCG水凝胶在低温条件下的柔性演示(拉伸、扭转、弯曲)。 k) PC水凝胶与PCG水凝胶的储能模量(G′)和损耗模量(G′′)随温度变化。 l) PC水凝胶与PCG水凝胶的DSC曲线。
MVHS的电阻变化呈现三阶段线%)GF=7.04,高应变区(1400–2050%)GF=10.92,性能超越多数已报道水凝胶传感器(图3c)。其响应/恢复时间仅120/160 ms(图3f),且在300次100%应变循环中信号稳定(图3h)。机理上,应变增大导致MXene片层间裂纹扩展,CNT充当“桥梁”维持导电通路直至高应变断裂(图3i)。
图3(MVHS应变传感性能) a) MVHS层级结构示意图。 b) 喷涂尊龙凯时科技CNT/MXene导电墨水前后的电阻-应变曲线。 c) MVHS与已报道水凝胶传感器的应变系数(GF)和应变范围对比。 d) 不同应变下MVHS的相对电阻变化。 e) 不同拉伸-释放速率下的相对电阻变化。 f) 响应与恢复时间。 g) MVHS在阶梯应变下的响应与恢复曲线次连续加载-卸载循环的稳定性。 i) 拉伸应变下MVHS的导电机理示意图。
N-CQDs赋予MVHS紫外线c)。拉伸时微裂纹扩大,暴露更多荧光水凝胶区域,亮度随应变增强(图4d–g)。CIE色度图证实发射光均匀尊龙凯时科技性(图4h–k)。作为TENG电极(图5a),MVHS在接触-分离循环中输出开路电压60 V(图5c),可为30个LED或电子表供电(图5j)。其压力/频率响应特性支持手写信号生成(图5f)。
图4(MVHS光学行为) a) 水凝胶置于色轮和郑州大学(ZZU)标志上的数字图像,展示其透明特性。 b) 透射率-波长关系图。 c) 日光与紫外光下不同形状水凝胶照片。 d) 可调控机械发光(ML)的工作机理。 e) 不同拉伸应变下MVHS的蓝绿色荧光照片及光学显微镜图像。 f,g) 含不同N-CQDs含量的蓝绿色荧光MVHS的ML光谱。 h) MVHS的CIE色度坐标。 i,j) 不同应变下蓝绿色荧光MVHS的ML光谱。 k) MVHS的三维荧光发射光谱。
图5(MVHS在摩擦纳米发电机中的应用) a) 三明治结构MVHS基TENG示意图。 b) MVHS-TENG的工作机理。 c) 开路电压(VOC);d) 短路电流(ISC);e) 转移电荷量(QSC)。 f) 不同工作频率下MVHS-TENG的输出性能。 g) MVHS-TENG的长期稳定性。 h) 2 Hz频率下不同商用电容器(1–47 μF)的充电行为。 i) 不同工作频率(1–5 Hz)下2.2 μF电容器的充电性能。 j) MVHS-TENG对2.2 μF电容器的充电电压曲线。
将MVHS贴附于食指关节,采集书写大写字母(A–G)的电阻信号(图6b)。提取特征值经3D空间分布分离后(图6c),构建的机器学习模型在100次训练后分类准确率达98.9%(图6d,e)。即使在-25℃书写“HELP”等求救信号,仍可稳定输出识别结果(图6g),凸显其在极端环境通信中的应用价值。
图6 a) 基于MVHS的深度学习辅助手写识别系统示意图。 b) 书写七个大写字母时MVHS的实时电阻响应。 c) 用于字母分类的特征值三维空间分布。 d) 100次训练周期中损失函数与分类精度的变化曲线。 e) 不同大写字母识别性能的混淆矩阵。 f) MVHS在极端环境应急通信中的应用示意图。 g) -25℃条件下书写HELP和YES的响应信号。
MVHS通过仿生微裂纹结构、荧光可视化及抗冻保水设计,突破了传统水凝胶传感器的性能局限。其与TENG和机器学习的集成,不仅实现了自供能与高精度手写识别,更为智能可穿戴设备在医疗、人机交互及极端环境应用提供了新范式。该研究为开发多功能集成的高性能导电水凝胶开辟了道路,推动下一代柔性电子技术向智能化、多场景化迈进。
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